双羧基配位超分子中的配位及非键作用

题名:双羧基配位超分子中的配位及非键作用
作者:刘雪佳
学位授予单位:天津大学
关键词:超分子聚合物;;网络结构;;氢键;;π-π堆积
摘要:

 超分子配位聚合物是以金属离子为中心,以有机配体为桥联构件,利用配位键、非键作用如氢键、π-π堆积作用、范德华力以及疏水作用等所形成的以分子为结构基元的集合体。分子识别和分子自组装是超分子化学的基本特征。同rare earth magnets时,分子间弱相互作用对超分子结构的影响是超分子化学的重要研究内容之一。超分子化合物的设计合成对开发新型高性能材料具有重要的指导意义。

 双齿甜菜碱衍生物1,5?二(3?羧基吡啶基)?N?甲基二乙胺(L1)和1,5?二(4?羧基吡啶基)?N?甲基二乙胺(L2)具有以下显著的优点:(1)分子具有两个裸露的羧基,不仅易于与金属离子形成配位键,而且是良好的氢键受体;(2)分子具有两个芳香环,其π-π堆积作用将对所形成的超分子的拓扑结构产生显著影响;(3)连接两个吡啶环的N?甲基二乙胺基链具有很大的柔性,可以在一定范围内发生自由旋转,从而产生构型多变的配位超分子结构;(4)羧基及氮正离子的存在,使配体分子中吡啶环上氢原子的酸性显著增强,从而使其成为较好的氢键给体;

 本论文进一步研究了L1和L2分别与锌盐、锰盐、银盐、镉盐、铅盐以及稀土金属盐的作用,合成了九个配位聚合物({[ZnL1(SCN)_2 ]·H_2O}_n(1)、{H_3L1(ClO_4)_2(PF6)}_n(2)、{[CdL1Cl_2]·H_2O}_n(3)、{[Pb8L1_(10)(ClO_4)_(16)]·14H_2O}_n(4)、{[La2L1_4(ClO_4)_6]·8H_2O}_n(5)、{[MnL2Cl_2]·2H_2O}_n(6)、{ZnL2(SCN)_2}_n(7)、{[Ag_4L2_2(CF_3SO_3)_4]·11H_2O}_n(8)、{[CdL_2(OAc)_2]·H_2O}_n(9)),并用单晶X-射线衍射方法进行了结构分析。

 结构分析表明:(1)在所形成的超分子聚合物中,羧基呈现出丰富的配位模式。如在聚合物4中的20个羧基分别以单齿桥联、顺-反双齿桥联、反-反双齿桥联、双齿螯合、螯合加单原子桥联、双齿加单原子桥联六种配http://www.chinamagnets.biz/位模式与Pb(II)配位;(2)不同的金属离子具有不同的配位构型,同一种金属也可能具有不同的配位构型;(3)阴离子不但能够维持聚合物电荷平衡,还可以通过配位作用、桥联作用以及填充识别作用影响超分子聚合物的拓扑结构;(4)配体的同分异构现象对超分子聚合物网络结构产生重要的影响;(5)超分子聚合物形成的驱动力往往不是单一的,多数情况下是以一种作用力为主,几种作用力协同作用的结果。配位聚合物二维或三维拓扑结构的构筑主要归功于氢键和π-π堆积作用。
学位年度:2010