稀土/钠杂双金属簇合物及配合物催化性能的研究

题名:稀土/钠杂双金属簇合物及配合物催化性能的研究
作者:李俊梅
学位授予单位:苏州大学
关键词:杂双金属;;稀土;;簇合物;;配合物;;催化
摘要:

 本文以-OCH_2CH_2NMe_2和-OAr作为配体,合成了五个烷氧基稀土钠杂双金属簇合物、三个阴离子型芳氧基稀土配合物和四个芳氧基稀土配合物。在此基础上,本文进一步研究了烷氧基稀土钠杂双金属簇合物对MMA、丙烯腈聚合以及Block neodymium magnet 醛与胺的酰胺化反应的催化活性,阴离子型芳氧基稀土配合物对醛和胺的酰胺化反应的催化活性,芳氧基稀土配合物对胺与二亚胺的胍化反应的催化活性。主要结果如下:

 1.将NaOCH_2CH_2NMe_2与LnCl3按6:1的摩尔比在一摩尔NaOH存在下反应,合成了5个含有碱金属钠的十核烷氧基簇合物Ln2Na8(OCH_2CH_2NMe_2)12(OH)2 (Ln = Pr 1; Nd 2; Sm 3; Yb 4; Y 5),测定了1和5的晶体结构。

 2.进一步研究簇合物Ln2(OCH_2CH_2NMe_2)12(OH)2Na8作为单组分催化剂催化MMA聚合的机理,分别考察了簇合物1和5与MMA的1:2摩尔比反应,成功分离得到了相应的中间体晶体Ln_2Na_6(OCH_2CH_2NMe_2)10[OOCC(CH_3)CH_2]_2 (Ln = Pr 8; Y 9),并测定了它们的结构,结果表明它们具有相同的基本骨架,只是离子半径大的Pr中间体8中络合了一个DME分子。

 3.研究了分别以簇合物Ln2(OCH_2CH_2NMe_2)12(OH)2Na8或中间产物Ln_2Na_6(OCH_2CH_2NMe_2)10[OOCC(CH_3)CH_2]_2为催化剂催化MMA聚合的活性和产物的立体规整性,结果表明与簇合物相比,以中间体为催化剂的反应活性略低,而得到的聚合物的微观结构中全同含量略高。催化活性差异http://www.chinamagnets.biz/是由于簇合物体系中存在有游离的NaOCH_2CH_2NMe_2和MeOH而造成的。

 4.研究了Yb2(OCH_2CH_2NMe_2)12(OH)2Na8催化MMA聚合的聚合动力学,随着聚合时间的增加,转化率也相应增加,聚合时间与Ln[Mo]/[M]成线性关系;分子量随着转化率的提高相应增加,且分子量分布基本保持不变。这些结果表明,在0oC时该催化剂催化MMA具有活性聚合的特征。

 5.研究了簇合物Ln2Na8(OCH_2CH_2NMe_2)12(OH)2 (Ln = Nd 2; Sm 3; Yb 4)对丙烯腈的催化聚合活性。结果表明它们可以作为单组分催化剂,在温和条件下,高活性的催化丙烯腈聚合,活性比目前报道的一些催化剂要高得多,用13C NMR对所得聚丙烯腈的规整度分析表明,聚合物以无规为主。

 6.研究了簇合物Ln2Na8(OCH_2CH_2NMe_2)12(OH)2 (Ln = Pr 1; Nd 2; Sm 3; Yb 4; Y 5)催化醛和胺的酰胺化反应的活性。结果表明该簇合物可以在温和的反应条件下,高活性地催化醛和胺的酰胺化反应,对底物有较好的适应能力。该催化体系具有催化剂用量少,反应时间短,反应条件温和的优点。

 7.LnCl3与NaOAr (ArO = 2,6-di-tert-butyl-phenoxide)按1:4的摩尔比反应合成了3个含有碱金属钠的阴离子型配合物[Ln(OAr)_4][Na(DME)_3] (Ln = Nd 10; Sm 11; Y 12)。

 8.LnCl3与NaOAr (ArO = 2,6-di-tert-butyl-phenoxide)按1:3的摩尔比反应合成了四个中性稀土配合物Ln(OAr)3(THF)2 (Ln = Nd 15; Sm 16; Y 17; Yb 20)。

 9.研究了配合物[Ln(OAr)_4][Na(DME)_3]催化醛和胺的酰胺化反应,结果表明该阴离子型芳氧基稀土配合物可以在温和的反应条件下,高活性地催化醛和胺的酰胺化反应,对底物有较好的适应能力。该催化体系具有催化剂用量少,反应时间短,反应条件温和的优点,催化活性比相应的单金属配合物要高得多。

 10.研究了配合物Ln(OAr)3(THF)2催化胺与二亚胺的胍化反应,结果表明这样一类含有稀土-氧键的三价稀土配合物能高活性地催化该胍化反应,对底物有较好的适应能力。
学位年度:2009